Химическое фосфатирование

Фосфатирование представляет собой процесс обра­ботки металлических изделий растворами кислых фос­форнокислых солей с образованием на поверхности за­щитной солевой пленки из нерастворимых фосфатов. Фосфатная пленка выполняет свое основное назначе­ние - защиту от коррозии только в сочетании с лакокрасочными покрытиями или масляной пленкой, что объясняется хорошими адгезионными свойствами, сама по себе она пориста.

Благодаря хорошей адгезии фосфатирование широко применяют для грунтования под лакокрасочные покры­тия в различных областях машиностроения - автомо­бильной, судостроительной, сельскохозяйственной и др. Иногда фосфатированию подвергают различные кре­пежные детали с последующим пропитыванием смазочными веществами, поскольку фосфатирование не приво­дит к изменению размеров.

Фосфатные покрытия являются одним из видов конверсионных, т. е. получаемых в результате взаимодействия металла с рабочим раствором. Они представляют собой кристаллическую пленку труднорастворимых в воде фосфорнокислых солей железа и марганца или железа и цинка. В зависимости от состояния поверхности металла и условий фосфатирования формируются пленки толщиной от 1 до 100 мкм, мелко- или крупнозернистые, обладающие рядом весьма ценных свойств. Они устойчивы в атмосферных условиях, в смазочных маслах и органических растворителях, но разрушаются в кислотах и щелочах. Такие покрытия имеют высокое электросопротивление и выдерживают напряжение до 250 В, а после пропитки изоляционными маслами - до 1000 В. Это позволяет применять фосфатирование для получения изоляционного слоя на трансформаторных, роторных, статорных пластинах. Твердость фосфатной пленки ниже, чем стали, но несколько превышает твердость меди. Она хрупка, неустойчива против фрикционного износа, не оказывает влияния на механические и электромагнитные свойства металла. Благодаря значительной пористости фосфатные пленки хорошо удерживают масла, консистентные смазки, лаки.

Фосфатные покрытия не смачиваются расплавленным металлом, и это свойство используется в технологии металлургического производства. Слой фосфатов, пропитанный смазками, благоприятно сказывается на процессах волочения проволоки, протяжки труб, штамповке.

Пропитка минеральными маслами, консистентными смазками, в особенности если они содержат добавки ингибиторов, значительно улучшает защитную способность покрытий. Наиболее широкое применение фосфатные пленки находят в качестве грунта под лакокрасочные покрытия. Они способствуют лучшей адгезии лакокрасочного слоя к поверхности металла и в таком комбинированном варианте существенно повышают стойкость изделий против коррозии даже в жестких климатических условиях.

Фосфатированию можно подвергать углеродистые и низколегированные стали, чугун, некоторые цветные и легкие металлы. Высоколегированные стали фосфатируются с трудом, и на них образуются пленки более низкого качества, чем на углеродистых сталях. Фосфатные пленки на алюминии и магнии являются менее надежной защитой от коррозии, чем пленки, полученные электрохимическим оксидированием.

Формирование фосфатной пленки начинается с электрохимического растворения металла, причем на анодных участках поверхности металл в ионном состоянии переходит в раствор, на катодных участках происходит выделение водорода:

Ме²⁺ + 2Н₃РО₄-Ме(Н₂РО₄)₂ + Н₂.

Результатом этой реакции является понижение содержания НзРО₄ в растворе, что приводит к уменьшению концентрации ионов водорода и образованию вторичных и третичных солей:

Me(H₂PО₄)₂= МеНРО₄ + Н₃РО₄, 3Ме (Н₂РО₄)₂ =Ме₃ (РО₄) ₂ + 4Н₃РО₄.

Образующиеся однозамещенные фосфаты легко растворимы в воде, двухзамещенные трудно растворимы, а трехзамещенные практически не растворяются. Получающаяся при реакциях свободная фосфорная кислота повышает концентрацию ионов водорода в растворе, что способствует дальнейшему ходу процесса. Выделившийся на поверхности металла осадок нерастворимых фосфатов образует с ним прочную кристаллохимическую связь.

Для предотвращения диссоциации однозамещенного фосфата и создания благоприятных условий для образования нерастворимого трехзамещенного фосфата раствор должен содержать некоторый избыток фосфорной кислоты. Одновременно следует учитывать, что чрезмерный избыток кислоты может сдвинуть реакцию в нежелательную сторону. Образование однозамещенных солей затрудняет формирование сплошной пленки или вообще препятствует ее возникновению. Поэтому кислотность раствора играет большую роль в процессе получения фосфатных покрытий.

Исследования процесса фосфатирования стали показали, что формирующаяся пленка состоит как бы из двух слоев: 1) внутреннего, барьерного, небольшой толщины, гладкого, эластичного, весьма пористого, непосредственно прилегающего к металлу; 2) наружного, имеющего кристаллическое строение, хрупкого, состоящего из вторичных и третичных фосфатов и определяющего основные положительные свойства пленки. По мере роста внешнего слоя поверхность металла изолируется от воздействия раствора, и скорость процесса постепенно уменьшается.

Толщина и структура фосфатных пленок зависят от состава обрабатываемого металла, условий фосфатирования и способа предварительной обработки поверхности деталей. В обычных растворах на полированной поверхности стали образуется мелкокристаллическая пленка толщиной 1-4 мкм, длительность процесса составляет около 30 мин. При формировании пленки крупнокристаллической структуры обеспечивается более продолжительный доступ раствора к металлу, длительность процесса увеличивается до 60-90 мин, толщина пленки достигает 10-12 мкм. Мелкокристаллические пленки вследствие их меньшей пористости характеризуются более высокой защитной способностью в коррозионных условиях, чем крупнокристаллические пленки большой толщины. Травление стали в кислотах способствует образованию крупнокристаллической фосфатной пленки, а гидроабразивная обработка - мелкокристаллической. Соответственно изменяется и продолжительность процесса.

Основой многих растворов для фосфатирования является препарат мажеф, в состав которого входят соли Мn(Н₂РО₄)₂•Н₂О, MnHPО₄, Fe(H₂PO₄)₂. В таком растворе процесс фосфатирования особенно эффективно протекает при 90-100 °С. Его можно ускорить введением специальных добавок окислителей, из которых наибольшее применение нашли азотнокислые и азотистокислые соли цинка и бария. Эти добавки являются деполяризаторами, способствующими уменьшению выделения водорода. Последнее обстоятельство следует учитывать при обработке тонкостенных деталей и пружин, так как в растворах, содержащих окислители, наводороживание стали происходит в меньшей степени, чем в обычных растворах мажефа. Защитная способность фосфатных пленок, сформированных в таких растворах, относительно ниже, чем в отсутствии окислителей.

Температуру раствора при фосфатировании можно значительно понизить увеличением концентрации свободной фосфорной кислоты и введением активирующих добавок, в качестве которых применяют нитраты, нитриты или фториды. Толщина пленок, формирующихся в этих растворах, составляет 4-6 мкм, качество их несколько хуже, чем пленок, сформированных при повышенной температуре. Так называемое холодное фосфатирование, т. е. проведение процесса при комнатной температуре, рекомендуется, главным образом, для обработки деталей струйным методом. Размеры деталей при фосфатировании изменяются незначительно, так как с ростом фосфатного слоя происходит уменьшение толщины металла за счет его растворения.

В последние годы все больше внимания уделяется фосфатированию цветных металлов. Разработаны процессы фосфатирования цинка, кадмия, никеля, сплава ковар. Образующаяся на этих металлах пленка состоит, в основном, из четырехводного третичного фосфата цинка. На кадмии и цинке стойкая против коррозии пленка формируется за 10 -20 мин, на никеле и коваре - за 30 - 40 мин. В растворах, содержащих добавки ускорителей, продолжительность фосфатирования кадмия удается уменьшить до 5-10 мин, цинка - до 3-5 мин. Лакокрасочные покрытия, нанесенные на никель по фосфатному грунту, пригодны для изделий, работающих в тропическом климате.